Mit 15 Jahren begann sie ihren Zeichenunterricht bei der Malerin Caroline Zierfaß und setzte diesen am Göbelschen Dameninstitut und dem Städelschen Zeicheninstitut in Frankfurt fort. Ab 1875 verbrachte sie insgesamt zwei Jahre in München. Zwar wurde ihr an der dortigen Akademie das Kunststudium versagt, doch kam sie mit dem einflussreichen Künstler Franz von Lenbach in Kontakt. Bei gemeinsamen Besuchen in der Alten Pinakothek unterrichtete er sie und ließ sie Kopien nach Alten Meistern anfertigen. Der Einfluss Lenbachs zeigt sich in vielen ihrer Portraits: Vor dunklem Hintergrund und meist in dunkler Kleidung dargestellt, treten die porträtierten Personen wie im Scheinwerferlicht hervor. Ebenso wie Lenbach gelingt es Philippine Arndt, den von ihr Porträtierten Individualität und Würde zu verleihen.

In den kunstsinnigen Kreisen Münchens traf sie auf Malerinnen wie Dora Hitz oder Bertha Wegmann. Während Dora Hitz wenige Jahre später Hofmalerin des rumänischen Königshauses und Mitbegründerin der Berliner Secessionwurde, war Bertha Wegmann die erste Frau, die in den Vorsitz der Königlich Dänischen Kunstakademie gewählt wurde. Durch das Zusammentreffen wurde Philippine Arndt bewusst, dass es den beiden Einzelkämpferinnen an einem gemeinsamen Netzwerk mangelte. Deshalb verschrieb sie sich zunehmend dem Kampf für Frauenrechte.

1881 heiratete Philippine Wolff-Arndt den Gewandhausmusiker Anton Heinrich-Wolff und zog zu ihm nach Leipzig. Hier porträtierte sie zahlreiche bedeutende Persönlichkeiten, wie die Frauenrechtlerin Henriette Goldschmidt. 1896 gründete sie zusammen mit der Malerin Charlotte Windscheid den Verein der Künstlerinnen und Kunstfreundinnen in Leipzig. Zentrales Ziel des neuen Vereins war die Hilfe zur Selbsthilfe sowie eine bessere Vernetzung und Organisation innerhalb der Kulturszene. Um die Missstände der Ausbildungssituation für angehende Künstlerinnen zu verbessern, wurden Unterrichtskurse bei renommierten Leipziger Künstlern und Akademielehrern wie Mathieu Molitor oder Carl Seffner angeboten. Zudem konnten die Werke der Künstlerinnen in einem eigenen Laden verkauft werden. Prominente Künstler wie Max Klinger oder Fritz von Uhde unterstützten den Künstlerinnenverein, der nur ein Jahr vor der STIGA gegründet wurde.