1888 lernte sie dort ebenfalls ihren späteren Mann, den Wiener Maler Karl Mediz kennen. Die darauffolgenden Jahre verbrachte sie jeweils in Paris und der belgischen Künstlerkolonie Knokke, wo sie Karl Mediz wiedertraf. 1891 heirateten die beiden in Wien. In der zeitgenössischen Kunstkritik sollte das Künstlerehepaar fortan nur noch gemeinsam genannt werden. Dabei wird nicht selten der gegenseitige positive Einfluss auf die künstlerische Entwicklung des Partners betont. Zuweilen würden aus dieser Synergie Werke entstehen, die „nur mit Mühe und erst nach eingehender Betrachtung von einander unterschieden werden können.“

Das Künstlerpaar bereiste zusammen Ungarn, Italien und Jugoslawien – eine Zeit, in der farbenprächtige Landschaftsdarstellungen entstanden. Emilie Mediz-Pelikans Sujets zeigen oftmals karge Küsten- oder Insellandschaften mit bizarrer, nahezu ornamental wirkender Vegetation. Knochige Bäume, steile Felsformationen ebenso wie blumenbewachsene Bergwiesen aus Tirol sind fortan Motive, die ihre Bilder bestimmen. Sie zeigte diese wiederholt in den Jahren 1880 bis 1890 auf der Internationalen Kunstaustellung in München. Über ein dort ausgestelltes Bild schwärmte der Kunstkritiker Ludwig Hevesi „man habe in München so ein Schauspiel von Impressionismus noch nicht gesehen“.

1894 entschied sich das Ehepaar dauerhaft nach Dresden zu ziehen. Im gleichen Jahr war Emilie Mediz-Pelikan dort auf der Akademischen Kunstausstellung und auf den Internationalen Kunstausstellung 1897 und 1901 vertreten. Doch auch ihrer Heimat Österreich war sie weiterhin verbunden: 1898 waren ihre Werke auf der ersten Kunstausstellung der Wiener Secessionsowie auf der Kunstausstellung der Vereinigung bildender Künstler Österreichs zu sehen.

Als einzige Frau nahm sie neben Künstlern wie Gustav Klimt, Alphonse Mucha oder Auguste Rodin an insgesamt drei Kollektivausstellungen im Wiener Hagenbund teil. 1903 wurden in einer Einzelausstellung für Karl Mediz und Emilie Mediz-Pelikan in fünf Sälen insgesamt über 70 ihrer Werke gezeigt.

Kurze Zeit darauf mit nur 47 Jahren starb Emilie Mediz-Pelikan 1908 bei Dresden.

Sowohl in der Grafik als auch in der Malerei fand Emilie Mediz-Pelikan zu einer Synthese aus mystisch aufgeladenen, zeitlos wirkenden Landschaftsdarstellungen und symbolistisch-spiritueller Aura. Vor allem aufgrund ihrer souveränen künstlerischen Position wurde Emilie Mediz-Pelikan 1986 in der letzten ihr gewidmeten Ausstellung als eine der bedeutendsten Künstlerinnen Österreichs um 1900 bezeichnet.